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  原标题:郑大陈晓岚/於兵教授课题组OL:铈/光催化利用羧酸和异氰酸酯合成酰胺化合物

  酰胺被认为是一类非常重要的化合物,其广泛存在于生物活性分子、功能材料和药物分子中,事实上,药物化学出版物中30%的成键反应是酰胺化反应。除此之外,酰胺化合物经常被用作有机合成化学中重要的中间体。鉴于酰胺化合物的重要性,如何高效地实现酰胺的制备一直是研究的重点。目前,尽管合成酰胺键的方法得到了广泛的研究,但是许多反应存在比较苛刻的反应条件,比如:高温、危险的金属有机试剂和当量的偶联试剂等等。因此,开发一种绿色、温和、高效的酰胺制备方法是有机合成化学家们追求的目标。近日,郑州大学陈晓岚/於兵教授课题组通过可见光诱导铈催化羧酸脱羧与异氰酸脂反应,在温和的反应条件下,成功地合成了各种各样的酰胺化合物,并且天然有机羧酸和药物分子的羧酸均可以适用于此反应体系(Scheme 1)。相关研究成果发表在Org. Lett.上(ett.2c00699)。

  作者首先以对甲苯异氰酸酯(1a)和1,4-苯并二烷-2-羧酸(2a)为模板底物进行反应条件的优化,最终在最佳反应条件下能以92%的核磁氢谱收率和85%的柱收率得到目标产物3a。在最佳反应条件下,作者考察了该反应的底物范围(Scheme 2)。各种伯、仲、叔羧酸均可以与对甲苯异氰酸脂反应,以中等至优异的收率(40-93%)得到相应的酰胺化合物(3a-3n),然后,作者又考察了异氰酸脂的底物范围,虽然环己基异氰酸脂在此反应体系中并没有得到相应的目标产物(3ad),但是各种各样的芳基异氰酸酯,无论是单取代的芳基异氰酸脂还是双取代的芳基异氰酸脂均能以良好的收率得到目标产物(3o-3z),这原因可能是形成酰胺的过程中,烷基自由基对异氰酸脂加成会生成一个以氮为中心的自由基中间体,芳基异氰酸脂可以使其保持稳定,从而利于反应地进行。

  紧接着,为了探索该策略的实用性,作者进行了克级制备实验,仅通过延长反应时间至16小时,就能以87%的分离收率得到目标产物3a(Scheme 3a)。另外,作者为了证明此方法可能具有一定的潜在应用价值,天然有机羧酸和药物分子的羧酸(如油酸、氯贝酸和环丙贝特)被应用于此反应体系中,以中等的收率得到酰胺化产物3aa-3ac(Scheme 3b-3d)。值得注意的是通过此策略成功制备了3l-3n、3ab和3ac具有空间位阻较大的酰胺,这对酰胺的发展具有重要的意义。

  为了了解该反应的机理,作者向模板反应体系中分别加入了自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1,1-二苯乙烯,可以观察到产物3a的收率明显下降,并且通过高分辨质谱(HRMS)可以捕获到烷基自由基与TEMPO和1,1-二苯乙烯的加合产物A和B(Scheme 4),表明该反应可能经历了自由基的历程。

  通过对反应机理的进一步探索和相关的文献报道,作者提出了可能的反应机理(Scheme 5):首先,Ce(III)复合物被氧化为Ce(IV)复合物,然后经历光诱导配体-金属电荷转移(LMCT)过程,产生Ce(III)复合物和氯自由基,随后,氯自由基与羧酸2通过氢原子转移(HAT)过程得到自由基中间体4,进一步脱去二氧化碳得到烷基自由基5,烷基自由基5对芳基异氰酸脂加成得到自由基6,自由基6与Ce(III)复合物经历单电子转移(SET)过程被还原,产生负离子中间体7,同时,芳基异氰酸脂自由基负离子8与烷基自由基5偶联也可以生成负离子中间体7,进一步质子化得到目标产物3,并且目标产物3也可以直接通过自由基6与羧酸2之间发生HAT过程获得。另外,通过作者对反应机理更加深入地探索,在反应过程中可能也存在着热反应路径(Scheme 5)。